Takzvanýpolyuretánje skratka pre polyuretán, ktorý vzniká reakciou polyizokyanátov a polyolov a obsahuje na molekulárnom reťazci mnoho opakujúcich sa aminoesterových skupín (-NH-CO-O-). V skutočne syntetizovaných polyuretánových živiciach sa okrem aminoesterovej skupiny nachádzajú aj skupiny ako močovina a biuret. Polyoly patria medzi molekuly s dlhým reťazcom s hydroxylovými skupinami na konci, ktoré sa nazývajú „mäkké segmenty reťazca“, zatiaľ čo polyizokyanáty sa nazývajú „tvrdé segmenty reťazca“.
Medzi polyuretánovými živicami vytvorenými segmentmi mäkkého a tvrdého reťazca tvoria len malé percento estery aminokyselín, takže ich nemusí byť vhodné nazývať polyuretánmi. V širšom zmysle je polyuretán prísadou izokyanátu.
Rôzne typy izokyanátov reagujú s polyhydroxylovými zlúčeninami za vzniku rôznych štruktúr polyuretánu, čím sa získajú polymérne materiály s rôznymi vlastnosťami, ako sú plasty, guma, nátery, vlákna, lepidlá atď. Polyuretánový kaučuk
Polyuretánový kaučuk patrí k špeciálnemu typu kaučuku, ktorý sa vyrába reakciou polyéteru alebo polyesteru s izokyanátom. Existuje mnoho odrôd v dôsledku rôznych typov surovín, reakčných podmienok a metód zosieťovania. Z hľadiska chemickej štruktúry existujú polyesterové a polyéterové typy a z hľadiska metódy spracovania existujú tri typy: miešací typ, typ odlievania a termoplastický typ.
Syntetický polyuretánový kaučuk sa vo všeobecnosti syntetizuje reakciou lineárneho polyesteru alebo polyéteru s diizokyanátom za vzniku prepolyméru s nízkou molekulovou hmotnosťou, ktorý sa potom podrobí reakcii predlžovania reťazca za vzniku polyméru s vysokou molekulovou hmotnosťou. Potom sa pridajú vhodné zosieťovacie činidlá a zahrievaním sa vytvrdí, čím sa z neho stáva vulkanizovaný kaučuk. Táto metóda sa nazýva prepolymerizácia alebo dvojstupňová metóda.
Je tiež možné použiť jednokrokovú metódu – priame zmiešanie lineárneho polyesteru alebo polyéteru s diizokyanátmi, predlžovačmi reťazca a zosieťovacími činidlami na iniciovanie reakcie a vytvorenie polyuretánového kaučuku.
A-segment v molekulách TPU uľahčuje rotáciu makromolekulárnych reťazcov, čím polyuretánovému kaučuku dodáva dobrú elasticitu, znižuje bod mäknutia a sekundárny bod prechodu polyméru a znižuje jeho tvrdosť a mechanickú pevnosť. B-segment viaže rotáciu makromolekulárnych reťazcov, čo spôsobuje zvýšenie bodu mäknutia a sekundárneho bodu prechodu polyméru, čo vedie k zvýšeniu tvrdosti a mechanickej pevnosti a zníženiu elasticity. Úpravou molárneho pomeru medzi A a B je možné vyrobiť TPU s rôznymi mechanickými vlastnosťami. Zosieťovacia štruktúra TPU musí zohľadňovať nielen primárne zosieťovanie, ale aj sekundárne zosieťovanie vytvorené vodíkovými väzbami medzi molekulami. Primárna zosieťovacia väzba polyuretánu sa líši od vulkanizačnej štruktúry hydroxylového kaučuku. Jeho aminoesterová skupina, biuretová skupina, skupina formiátu močoviny a ďalšie funkčné skupiny sú usporiadané v pravidelnom a rozmiestnenom pevnom reťazcovom segmente, čo vedie k pravidelnej sieťovej štruktúre kaučuku, ktorý má vynikajúcu odolnosť proti opotrebovaniu a ďalšie vynikajúce vlastnosti. Po druhé, kvôli prítomnosti mnohých vysoko kohéznych funkčných skupín, ako sú močovinové alebo karbamátové skupiny v polyuretánovom kaučuku, majú vodíkové väzby vytvorené medzi molekulárnymi reťazcami vysokú pevnosť a sekundárne zosieťovacie väzby vytvorené vodíkovými väzbami majú tiež významný vplyv na vlastnosti polyuretánového kaučuku. Sekundárne zosieťovanie umožňuje polyuretánovému kaučuku mať na jednej strane vlastnosti termosetových elastomérov, a na druhej strane toto zosieťovanie nie je skutočne zosieťované, čo z neho robí virtuálne zosieťovanie. Podmienky zosieťovania závisia od teploty. S rastúcou teplotou toto zosieťovanie postupne slabne a mizne. Polymér má určitú tekutosť a môže byť podrobený termoplastickému spracovaniu. Keď teplota klesá, toto zosieťovanie sa postupne obnovuje a opäť vytvára. Pridanie malého množstva plniva zväčšuje vzdialenosť medzi molekulami, oslabuje schopnosť tvoriť vodíkové väzby medzi molekulami a vedie k prudkému poklesu pevnosti. Výskum ukázal, že poradie stability rôznych funkčných skupín v polyuretánovom kaučuku od najvyššej po najnižšiu je: ester, éter, močovina, karbamát a biuret. Počas procesu starnutia polyuretánového kaučuku je prvým krokom prerušenie zosieťovacích väzieb medzi biuretom a močovinou, po ktorom nasleduje prerušenie karbamátových a močovinových väzieb, teda prerušenie hlavného reťazca.
01 Zmäkčenie
Polyuretánové elastoméry, podobne ako mnohé polymérne materiály, pri vysokých teplotách mäknú a prechádzajú z elastického stavu do viskózneho stavu tečenia, čo vedie k rýchlemu poklesu mechanickej pevnosti. Z chemického hľadiska závisí teplota mäknutia elasticity hlavne od faktorov, ako je ich chemické zloženie, relatívna molekulová hmotnosť a hustota zosieťovania.
Vo všeobecnosti je zvýšenie relatívnej molekulovej hmotnosti, zvýšenie tuhosti tvrdého segmentu (napríklad zavedením benzénového kruhu do molekuly) a obsahu tvrdého segmentu a zvýšenie hustoty zosieťovania prospešné pre zvýšenie teploty mäknutia. V prípade termoplastických elastomérov je molekulová štruktúra prevažne lineárna a teplota mäknutia elastoméru sa tiež zvyšuje so zvýšením relatívnej molekulovej hmotnosti.
V prípade zosieťovaných polyuretánových elastomérov má hustota zosieťovania väčší vplyv ako relatívna molekulová hmotnosť. Preto pri výrobe elastomérov môže zvýšenie funkčnosti izokyanátov alebo polyolov vytvoriť tepelne stabilnú sieťovú chemickú zosieťovaciu štruktúru v niektorých elastických molekulách alebo použitie nadmerných pomerov izokyanátov na vytvorenie stabilnej izokyanátovej zosieťovacej štruktúry v elastickom telese je účinným prostriedkom na zlepšenie tepelnej odolnosti, odolnosti voči rozpúšťadlám a mechanickej pevnosti elastoméru.
Keď sa ako surovina použije PPDI (p-fenyldiizokyanát), vďaka priamemu spojeniu dvoch izokyanátových skupín s benzénovým kruhom má vytvorený tvrdý segment vyšší obsah benzénového kruhu, čo zlepšuje tuhosť tvrdého segmentu a tým zvyšuje tepelnú odolnosť elastoméru.
Z fyzikálneho hľadiska závisí teplota mäknutia elastomérov od stupňa mikrofázovej separácie. Podľa správ je teplota mäknutia elastomérov, ktoré nepodliehajú mikrofázovej separácii, veľmi nízka, s teplotou spracovania iba okolo 70 ℃, zatiaľ čo elastoméry, ktoré podliehajú mikrofázovej separácii, môžu dosiahnuť 130 – 150 ℃. Preto je zvýšenie stupňa mikrofázovej separácie v elastoméroch jednou z účinných metód na zlepšenie ich tepelnej odolnosti.
Stupeň mikrofázovej separácie elastomérov sa dá zlepšiť zmenou relatívneho rozloženia molekulových hmotností segmentov reťazca a obsahu pevných segmentov reťazca, čím sa zvýši ich tepelná odolnosť. Väčšina výskumníkov sa domnieva, že dôvodom mikrofázovej separácie v polyuretáne je termodynamická nekompatibilita medzi mäkkými a tvrdými segmentmi. Významný vplyv na to má typ predlžovača reťazca, tvrdý segment a jeho obsah, typ mäkkého segmentu a vodíkové väzby.
V porovnaní s diolovými predlžovačmi reťazca tvoria diamínové predlžovače reťazca, ako napríklad MOCA (3,3-dichlór-4,4-diaminodifenylmetán) a DCB (3,3-dichlór-bifenyléndiamín), v elastoméroch polárnejšie aminoesterové skupiny a medzi tvrdými segmentmi sa môže vytvoriť viac vodíkových väzieb, čím sa zvyšuje interakcia medzi tvrdými segmentmi a zlepšuje sa stupeň mikrofázovej separácie v elastoméroch; Symetrické aromatické predlžovače reťazca, ako napríklad p, p-dihydrochinón a hydrochinón, sú prospešné pre normalizáciu a tesné balenie tvrdých segmentov, čím sa zlepšuje mikrofázová separácia produktov.
Aminoesterové segmenty tvorené alifatickými izokyanátmi majú dobrú kompatibilitu s mäkkými segmentmi, čo vedie k rozpúšťaniu väčšieho množstva tvrdých segmentov v mäkkých segmentoch a znižuje stupeň mikrofázovej separácie. Aminoesterové segmenty tvorené aromatickými izokyanátmi majú slabú kompatibilitu s mäkkými segmentmi, zatiaľ čo stupeň mikrofázovej separácie je vyšší. Polyolefínový polyuretán má takmer úplnú štruktúru s mikrofázovou separáciou, pretože mäkký segment netvorí vodíkové väzby a vodíkové väzby sa môžu vyskytovať iba v tvrdom segmente.
Vplyv vodíkových väzieb na bod mäknutia elastomérov je tiež významný. Hoci polyétery a karbonyly v mäkkom segmente môžu tvoriť veľký počet vodíkových väzieb s NH v tvrdom segmente, zvyšuje sa tým aj teplota mäknutia elastomérov. Bolo potvrdené, že vodíkové väzby si pri 200 ℃ stále zachovávajú 40 %.
02 Tepelný rozklad
Aminoesterové skupiny podliehajú pri vysokých teplotách nasledujúcemu rozkladu:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 en
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Existujú tri hlavné formy tepelného rozkladu materiálov na báze polyuretánu:
① Tvorba pôvodných izokyanátov a polyolov;
② α— Kyslíková väzba na báze CH2 sa preruší a spojí s jednou vodíkovou väzbou na druhej báze CH2 za vzniku aminokyselín a alkénov. Aminokyseliny sa rozkladajú na jeden primárny amín a oxid uhličitý:
③ Forma 1 sekundárneho amínu a oxidu uhličitého.
Tepelný rozklad karbamátovej štruktúry:
ArylNHCO Aryl, ~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl, ~180 ℃;
ArylNHCO n-alkyl, ~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, ~250 ℃.
Tepelná stabilita esterov aminokyselín súvisí s typmi východiskových látok, ako sú izokyanáty a polyoly. Alifatické izokyanáty sú vyššie ako aromatické izokyanáty, zatiaľ čo mastné alkoholy sú vyššie ako aromatické alkoholy. Literatúra však uvádza, že teplota tepelného rozkladu alifatických esterov aminokyselín je medzi 160 – 180 ℃ a aromatických esterov aminokyselín medzi 180 – 200 ℃, čo je v rozpore s vyššie uvedenými údajmi. Dôvodom môže byť testovacia metóda.
V skutočnosti majú alifatický CHDI (1,4-cyklohexándiizokyanát) a HDI (hexametyléndiizokyanát) lepšiu tepelnú odolnosť ako bežne používané aromatické MDI a TDI. Najmä trans CHDI so symetrickou štruktúrou bol uznaný za najodolnejší izokyanát voči teplu. Polyuretánové elastoméry z neho vyrobené majú dobrú spracovateľnosť, vynikajúcu odolnosť voči hydrolýze, vysokú teplotu mäknutia, nízku teplotu skleného prechodu, nízku tepelnú hysteréziu a vysokú odolnosť voči UV žiareniu.
Okrem aminoesterovej skupiny majú polyuretánové elastoméry aj ďalšie funkčné skupiny, ako je mravčan močoviny, biuret, močovina atď. Tieto skupiny sa môžu pri vysokých teplotách tepelne rozkladať:
NHCONCOO – (alifatický mravčan močoviny), 85 – 105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatický mravčan močoviny), pri teplotnom rozsahu 1 – 120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatický biuret), pri teplote v rozmedzí od 10 °C do 110 °C;
NHCONCONH – (aromatický biuret), 115 – 125 ℃;
NHCONH – (alifatická močovina), 140 – 180 ℃;
- NHCONH – (aromatická močovina), 160 – 200 ℃;
Izokyanurátový kruh > 270 ℃.
Teplota tepelného rozkladu biuretu a mravčanu na báze močoviny je oveľa nižšia ako teplota aminomravčanu a močoviny, zatiaľ čo izokyanurát má najlepšiu tepelnú stabilitu. Pri výrobe elastomérov môžu nadmerné izokyanáty ďalej reagovať s vytvoreným aminomravčanom a močovinou za vzniku zosieťovaných štruktúr mravčanu na báze močoviny a biuretu. Hoci môžu zlepšiť mechanické vlastnosti elastomérov, sú extrémne nestabilné voči teplu.
Na zníženie tepelne nestabilných skupín, ako je biuret a močovinový formiát, v elastoméroch je potrebné zvážiť ich pomer k surovinám a výrobný proces. Mali by sa použiť nadmerné pomery izokyanátov a čo najviac by sa mali používať iné metódy, aby sa najprv v surovinách vytvorili čiastočné izokyanátové kruhy (najmä izokyanáty, polyoly a predlžovače reťazca) a potom sa zaviedli do elastoméru podľa bežných postupov. Toto sa stalo najbežnejšie používanou metódou na výrobu tepelne a ohňovzdorných polyuretánových elastomérov.
03 Hydrolýza a termická oxidácia
Polyuretánové elastoméry sú pri vysokých teplotách náchylné na tepelný rozklad v tvrdých segmentoch a zodpovedajúce chemické zmeny v mäkkých segmentoch. Polyesterové elastoméry majú slabú odolnosť voči vode a silnejší sklon k hydrolýze pri vysokých teplotách. Životnosť polyesteru/TDI/diamínu môže dosiahnuť 4-5 mesiacov pri 50 ℃, iba dva týždne pri 70 ℃ a iba niekoľko dní nad 100 ℃. Esterové väzby sa môžu pri vystavení horúcej vode a pare rozložiť na zodpovedajúce kyseliny a alkoholy a močovinové a aminoesterové skupiny v elastoméroch môžu tiež podliehať hydrolýznym reakciám:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esterový alkohol
Jeden RNHCONHR jeden H20- → RXHCOOH H2NR-
Močovina
Jeden RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiátový ester Aminoformiátový alkohol
Elastoméry na báze polyéterov majú slabú tepelnú oxidačnú stabilitu a elastoméry na báze éterov majú α-. Vodík na atóme uhlíka sa ľahko oxiduje za vzniku peroxidu vodíka. Po ďalšom rozklade a štiepení vznikajú oxidové radikály a hydroxylové radikály, ktoré sa nakoniec rozkladajú na mravčany alebo aldehydy.
Rôzne polyestery majú malý vplyv na tepelnú odolnosť elastomérov, zatiaľ čo rôzne polyétery majú určitý vplyv. V porovnaní s TDI-MOCA-PTMEG má TDI-MOCA-PTMEG mieru zachovania pevnosti v ťahu 44 %, respektíve 60 % pri 7-dňovom starnutí pri teplote 121 ℃, pričom druhý je výrazne lepší ako prvý. Dôvodom môže byť to, že molekuly PPG majú rozvetvené reťazce, ktoré neprispievajú k pravidelnému usporiadaniu elastických molekúl a znižujú tepelnú odolnosť elastického telesa. Poradie tepelnej stability polyéterov je: PTMEG>PEG>PPG.
Aj ďalšie funkčné skupiny v polyuretánových elastoméroch, ako je močovina a karbamát, podliehajú oxidačným a hydrolytickým reakciám. Éterová skupina sa však najľahšie oxiduje, zatiaľ čo esterová skupina sa najľahšie hydrolyzuje. Poradie ich antioxidačnej a hydrolytickej odolnosti je:
Antioxidačná aktivita: estery>močovina>karbamát>éter;
Odolnosť voči hydrolýze: ester
Na zlepšenie odolnosti polyéterpolyuretánu voči oxidácii a odolnosti polyesterpolyuretánu voči hydrolýze sa pridávajú aj prísady, napríklad pridanie 1 % fenolického antioxidantu Irganox1010 do polyéterového elastoméru PTMEG. Pevnosť v ťahu tohto elastoméru sa môže zvýšiť 3 až 5-krát v porovnaní s bez antioxidantov (výsledky testov po starnutí pri 1500 °C počas 168 hodín). Nie každý antioxidant však má vplyv na polyuretánové elastoméry, iba fenolický 1rganox 1010 a TopanOl051 (fenolický antioxidant, stabilizátor svetla na báze bránených amínov, benzotriazolový komplex) majú významný vplyv a prvý z nich je najlepší, pravdepodobne preto, že fenolické antioxidanty majú dobrú kompatibilitu s elastomérmi. Avšak vzhľadom na dôležitú úlohu fenolických hydroxylových skupín v stabilizačnom mechanizme fenolických antioxidantov, aby sa predišlo reakcii a „zlyhaniu“ tejto fenolickej hydroxylovej skupiny s izokyanátovými skupinami v systéme, pomer izokyanátov k polyolom by nemal byť príliš veľký a antioxidanty sa musia pridávať do prepolymérov a predlžovačov reťazca. Ak sa pridá počas výroby prepolymérov, výrazne to ovplyvní stabilizačný účinok.
Prísady používané na zabránenie hydrolýzy polyesterových polyuretánových elastomérov sú hlavne karbodiimidové zlúčeniny, ktoré reagujú s karboxylovými kyselinami vznikajúcimi hydrolýzou esterov v molekulách polyuretánových elastomérov za vzniku derivátov acylmočoviny, čím zabraňujú ďalšej hydrolýze. Pridanie karbodiimidu v hmotnostnom podiele 2 % až 5 % môže 2 až 4-krát zvýšiť stabilitu polyuretánu vo vode. Okrem toho majú určité účinky proti hydrolýze aj terc-butylkatechol, hexametyléntetramín, azodikarbonamid atď.
04 Hlavné výkonnostné charakteristiky
Polyuretánové elastoméry sú typické viacblokové kopolyméry s molekulárnymi reťazcami zloženými z flexibilných segmentov s teplotou skleného prechodu nižšou ako je izbová teplota a tuhých segmentov s teplotou skleného prechodu vyššou ako je izbová teplota. Medzi nimi oligomérne polyoly tvoria flexibilné segmenty, zatiaľ čo diizokyanáty a látky na predĺženie reťazca s malými molekulami tvoria tuhé segmenty. Vstavaná štruktúra flexibilných a tuhých segmentov reťazca určuje ich jedinečný výkon:
(1) Rozsah tvrdosti bežnej gumy je vo všeobecnosti medzi Shaoer A20-A90, zatiaľ čo rozsah tvrdosti plastu je približne Shaoer A95 Shaoer D100. Polyuretánové elastoméry môžu dosiahnuť tvrdosť Shaoer A10 až Shaoer D85 bez potreby pridania plniva;
(2) Vysoká pevnosť a elasticita sa dá stále udržať v širokom rozsahu tvrdosti;
(3) Vynikajúca odolnosť proti opotrebovaniu, 2 až 10-krát vyššia ako u prírodného kaučuku;
(4) Vynikajúca odolnosť voči vode, oleju a chemikáliám;
(5) Vysoká odolnosť voči nárazu, únave a vibráciám, vhodná pre aplikácie s vysokofrekvenčným ohýbaním;
(6) Dobrá odolnosť voči nízkym teplotám s nízkoteplotnou krehkosťou pod -30 ℃ alebo -70 ℃;
(7) Má vynikajúce izolačné vlastnosti a vďaka nízkej tepelnej vodivosti má lepší izolačný účinok v porovnaní s gumou a plastom;
(8) Dobrá biokompatibilita a antikoagulačné vlastnosti;
(9) Vynikajúca elektrická izolácia, odolnosť voči plesniam a UV stabilita.
Polyuretánové elastoméry sa dajú tvarovať rovnakými postupmi ako bežný kaučuk, ako je plastifikácia, miešanie a vulkanizácia. Môžu sa tiež tvarovať do tekutej gumy liatím, odstredivým tvarovaním alebo striekaním. Môžu sa tiež spracovať do granulovaných materiálov a tvarovať vstrekovaním, extrúziou, valcovaním, vyfukovaním a inými postupmi. Týmto spôsobom sa nielen zlepšuje efektivita práce, ale aj rozmerová presnosť a vzhľad výrobku.
Čas uverejnenia: 5. decembra 2023