Takzvanýpolyuretánje skratka polyuretánu, ktorá je tvorená reakciou polyizokyanátov a polyolov a obsahuje mnoho opakovaných skupín amino esterov (-NH-CO-O-) na molekulárnom reťazci. V skutočných syntetizovaných polyuretánových živici, okrem skupiny amino esterov, existujú aj skupiny ako močovina a biuret. Polyoly patria do molekúl s dlhým reťazcom s hydroxylovými skupinami na konci, ktoré sa nazývajú „segmenty mäkkého reťazca“, zatiaľ čo polyisokyanáty sa nazývajú „segmenty pevného reťazca“.
Medzi polyuretánové živice generované segmentmi mäkkého a pevného reťazca sú iba malé percento esterov aminokyselín, takže ich nemusí byť vhodné nazvať ich polyuretánom. V širšom zmysle je polyuretán prídavnou látkou izokyanátu.
Rôzne typy izokyanátov reagujú s polyhydroxy zlúčeninami na vytváranie rôznych štruktúr polyuretánu, čím sa získa polymérne materiály s rôznymi vlastnosťami, ako sú plasty, gumy, povlaky, vlákna, lepidlá atď.
Polyuretán gumy patrí do špeciálneho typu gumy, ktorá sa vyrába reagovaním polyéteéru alebo polyesteru s izokyanátom. Existuje veľa odrôd v dôsledku rôznych typov surovín, reakčných podmienok a metód zosieťovania. Z hľadiska chemickej štruktúry existujú polyester a polyéterové typy a z hľadiska spracovania existujú tri typy: typ miešania, typ liatia a termoplastický typ.
Syntetický polyuretánový guma sa všeobecne syntetizuje reagovaním lineárneho polyesteru alebo polyétele s diisocyanátom za vzniku prepolyméru s nízkou molekulovou hmotnosťou, ktorý sa potom podrobí reakcii na predlžovanie reťazca, aby sa vytvoril polymér s vysokou molekulovou hmotnosťou. Potom sa pridajú a zahrievajú vhodné zosieťovacie činidlá, aby sa vyliečili, čím sa stali vulkanizovanými gumami. Táto metóda sa nazýva predpolymerizácia alebo dvojkroková metóda.
Je tiež možné použiť metódu jednokroku-priamo miešanie lineárneho polyesteru alebo polyétera s diisocyanátmi, reťazovými extendérmi a zosieťovacími činidlami na začatie reakcie a generovanie polyuretánovej guma.
Vďaka segmentu A v molekulách TPU sa makromolekulárne reťazce ľahko otáča, obávajú polyuretánovú gumu s dobrou pružnosťou, znižuje bod zmäkčovania a sekundárny prechodný bod polyméru a znižuje jeho tvrdosť a mechanickú pevnosť. Segment B sa viaže rotácia makromolekulárnych reťazcov, čo spôsobí zvýšenie bodu zmäkčovania a sekundárny prechodný bod polyméru, čo vedie k zvýšeniu tvrdosti a mechanickej pevnosti a zníženiu elasticity. Upravením molárneho pomeru medzi A a B je možné produkovať TPU s rôznymi mechanickými vlastnosťami. Zosieťovacia štruktúra TPU musí zvážiť nielen primárne zosieťovanie, ale aj sekundárne zosieťovanie tvorené vodíkovými väzbami medzi molekulami. Primárna spojovacia väzba polyuretánu sa líši od vulkanizácie štruktúry hydroxylovej guma. Jeho skupina amino esterov, biuretová skupina, skupina formuje močoviny a ďalšie funkčné skupiny sú usporiadané do pravidelného a rozmiestneného segmentu tuhého reťazca, čo vedie k pravidelnej sieťovej štruktúre gumy, ktorá má vynikajúci odpor opotrebenia a ďalšie vynikajúce vlastnosti. Po druhé, v dôsledku prítomnosti mnohých vysoko súdržných funkčných skupín, ako sú močoviny alebo karbamátové skupiny v polyuretánovom gumbe, majú vodíkové väzby vytvorené medzi molekulárnymi reťazcami vysokú pevnosť a sekundárne zosieťovacie väzby tvorené vodíkovými väzbami majú tiež významný vplyv na vlastnosti polyuretánového gumberu. Sekundárne zosieťovanie umožňuje polyuretánovú gumu vlastniť charakteristiky termosetových elastomérov na jednej strane a na druhej strane, toto zosieťovanie nie je skutočne zosieťované, čo z neho robí virtuálne zosieťovanie. Stav zosieťovania závisí od teploty. Keď sa teplota zvyšuje, toto zosieťovanie postupne oslabuje a zmizne. Polymér má určitú plynulosť a môže byť podrobený termoplastickým spracovaním. Keď sa teplota zníži, toto zosieťovanie sa postupne zotavuje a tvorí sa znova. Pridanie malého množstva plniva zvyšuje vzdialenosť medzi molekulami, oslabuje schopnosť tvoriť vodíkové väzby medzi molekulami a vedie k prudkému zníženiu pevnosti. Výskum ukázal, že poradie stability rôznych funkčných skupín v polyuretánovej gumári od vysokej do nízky je: ester, éter, močovina, karbamát a biuret. Počas procesu starnutia polyuretánovej gumy je prvým krokom prelomenie zvlnených väzieb medzi biuretom a močovinou, po ktorej nasleduje zlomenie karbamátových a močových väzieb, to znamená zlomenie hlavného reťazca.
01 zmäkčenie
Polyuretánové elastoméry, rovnako ako mnoho polymérnych materiálov, zmäkli pri vysokých teplotách a prechod z elastického stavu do viskózneho toku, čo vedie k rýchlemu zníženiu mechanickej pevnosti. Z chemického hľadiska závisí zmierňovacia teplota elasticity hlavne od faktorov, ako je jej chemické zloženie, relatívna molekulová hmotnosť a hustota zosieťovania.
Všeobecne povedané, zvýšenie relatívnej molekulovej hmotnosti, zvýšenie tuhosti tvrdého segmentu (ako je zavedenie benzénového kruhu do molekuly) a obsah tvrdého segmentu a zvýšenie hustoty zosieťovania sú prospešné pre zvýšenie teploty zmäkčenia. V prípade termoplastických elastomérov je molekulárna štruktúra hlavne lineárna a teplota mäknutia elastoméru sa tiež zvyšuje, keď sa zvýši relatívna molekulová hmotnosť.
V prípade zosieťovaných polyuretánových elastomérov má hustota zosieťovania väčší vplyv ako relatívna molekulová hmotnosť. Preto pri výrobe elastomérov môže zvýšenie funkčnosti izokyanátov alebo polyolov tvoriť tepelne stabilnú sieťovú chemickú zosieťovaciu štruktúru v niektorých elastických molekulách alebo pomocou nadmerných izokyanátových pomerov, ktoré vytvárajú stabilnú izocyanovskú štruktúru zosieťovania v elastickom tele, na zlepšenie odolnosti proti tepelnosti, solventnej odolnosti v oblasti izokyanátu a mechanickú silu elasmomeru.
Ak sa ako surovina používa PPDI (p-fenyldiisocyanát), v dôsledku priameho spojenia dvoch skupín izokyanátov s benzénovým kruhom má vytvorený tvrdý segment vyšší obsah benzénového kruhu, ktorý zlepšuje tuhosť tvrdého segmentu, a tak zvyšuje tepelnú odolnosť elastoméru.
Z fyzikálneho hľadiska závisí teplota mäknutia elastomérov od stupňa separácie mikrofáz. Podľa správ je teplota zmäkčovania elastomérov, ktoré nepodliehajú separácii mikrofáz, veľmi nízka, s teplotou spracovania iba asi 70 ℃, zatiaľ čo elastoméry, ktoré podliehajú separácii mikrofáz, môžu dosiahnuť 130-150 ℃. Zvýšenie stupňa separácie mikrofáz v elastoméroch je preto jednou z účinných metód na zlepšenie ich tepelného odporu.
Stupeň mikrofázovej separácie elastomérov sa môže zlepšiť zmenou relatívnej rozdelenia molekulovej hmotnosti segmentov reťazca a obsahu segmentov tuhého reťazca, čím sa zvýši ich tepelný odpor. Väčšina vedcov sa domnieva, že dôvodom separácie mikrofáz v polyuretáne je termodynamická nekompatibilita medzi mäkkými a tvrdými segmentmi. Typ predlžovania reťazca, tvrdého segmentu a jeho obsahu, typu mäkkého segmentu a vodíkovej väzby majú na ňu významný vplyv.
V porovnaní s extenziami diamínového reťazca v porovnaní s extenziami diamínu, ako je MoCA (3,3-diaro-4,4-diaminodifenylmetán) a DCB (3,3-dichlór-bifenyléndiamín) tvoria viac skupín polárnych aminoterov v elastoméri a zvyšujú sa polárne segmenty a zlepšujú sa v mikrofóze v mikrofóznejších a zlepšujúcich sa v mikrofóznej úrovni v mikrofóznejších a zlepšujúcich sa v mikrofóznej segmente medzi tvrdými segmentmi v mikrofóznej segmente a zlepšujú elastoméry; Symetrické aromatické reťazové predĺženia, ako sú P, p-dihydrochinón a hydrochinón, sú prospešné pre normalizáciu a tesné balenie tvrdých segmentov, čím sa zlepšujú separácia mikrofáz produktov.
Segmenty amino esterov tvorené alifatickými izokyanátmi majú dobrú kompatibilitu s mäkkými segmentmi, čo vedie k tvrdším segmentom, ktoré sa rozpúšťajú v mäkkých segmentoch, čím sa znižuje stupeň separácie mikrofáz. Segmenty amino esterov vytvorené aromatickými izokyanátmi majú zlú kompatibilitu s mäkkými segmentmi, zatiaľ čo stupeň separácie mikrofázy je vyšší. Polyolefínový polyuretán má takmer úplnú štruktúru separácie mikrofázy v dôsledku skutočnosti, že mäkký segment netvorí vodíkové väzby a vodíkové väzby sa môžu vyskytnúť iba v tvrdom segmente.
Vplyv vodíkovej väzby na zmäkčovací bod elastomérov je tiež významný. Aj keď polyetre a karbonyly v mäkkom segmente môžu v tvrdom segmente tvoriť veľké množstvo vodíkových väzieb s NH, zvyšuje tiež teplotu zjemňovania elastomérov. Potvrdilo sa, že vodíkové väzby si stále udržiavajú 40% pri 200 ℃.
02 Tepelný rozklad
Skupiny amino esterov prechádzajú nasledujúcim rozkladom pri vysokých teplotách:
- RNHCOOR- RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
Existujú tri hlavné formy tepelného rozkladu materiálov na báze polyuretánu:
① formovanie pôvodných izokyanátov a polyolov;
② α - kyslíková väzba na báze CH2 sa zlomí a kombinuje sa s jednou vodíkovou väzbou na druhom CH2 za vzniku aminokyselín a alkénov. Aminokyseliny sa rozkladajú na jeden primárny amín a oxid uhličitý:
③ Forma 1 sekundárna amín a oxid uhličitý.
Tepelný rozklad štruktúry karbamátu:
Aryl NHCO aryl, ~ 120 ℃;
N-alkyl-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO N-ALCYL, ~ 200 ℃;
N-alkyl-nhco-n-alkyl, ~ 250 ℃.
Tepelná stabilita esterov aminokyselín súvisí s typmi východiskových materiálov, ako sú izokyanáty a polyoly. Alifatické izokyanáty sú vyššie ako aromatické izokyanáty, zatiaľ čo mastné alkoholy sú vyššie ako aromatické alkoholy. Literatúra však uvádza, že teplota tepelného rozkladu alifatických aminokyselinových esterov je medzi 160-180 ℃ a aromatická aminokyselinová estery je medzi 180-200 ℃, čo je v rozpore s vyššie uvedenými údajmi. Dôvod môže súvisieť s metódou testovania.
V skutočnosti majú alifatické ChDI (1,4-cyklohexán diisocyanát) a HDI (hexametylén diisocyanát) lepšiu tepelnú odolnosť ako bežne používané aromatické MDI a TDI. Najmä trans CHDI so symetrickou štruktúrou sa rozpoznáva ako najviac rezistentný izokyanát. Polyuretánové elastoméry z nej majú dobrú spracovateľnosť, vynikajúci odpor hydrolýzy, vysokú teplotu zmäkčovania, teplotu prechodu s nízkym sklom, nízka tepelná hysteréza a vysoký UV odpor.
Okrem skupiny Amino Ester majú polyuretánové elastoméry aj ďalšie funkčné skupiny, ako je formovanie močoviny, biuret, močovina atď. Tieto skupiny môžu pri vysokých teplotách podstúpiť tepelný rozklad:
NHCONCOO-(alifatický močovina), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (aromatická močovina), v teplotnom rozsahu 1-120 ℃;
- NHConconh - (alifatický biuret), pri teplote v rozmedzí od 10 ° C do 110 ° C;
NHCONCONH-(Aromatický biuret), 115-125 ℃;
NHCONH-(alifatická močovina), 140-180 ℃;
- NHCONH- (Aromatická močovina), 160-200 ℃;
Izokyanuračný krúžok> 270 ℃.
Teplota tepelného rozkladu biuretu a močoviny založeného na močovine je oveľa nižšia ako teplota aminoformátu a močoviny, zatiaľ čo izokyanurát má najlepšiu tepelnú stabilitu. Pri výrobe elastomérov môžu nadmerné izokyanáty ďalej reagovať s formovaným aminoformátom a močovinou za vzniku močovinových štruktúr a krížových krížových štruktúr. Aj keď môžu zlepšiť mechanické vlastnosti elastomérov, sú mimoriadne nestabilné na zahrievanie.
Na zníženie tepelných nestabilných skupín, ako sú biuret a močovina formujú v elastoméroch, je potrebné zvážiť pomer ich surovín a výrobný proces. Mali by sa používať nadmerné pomery izokyanátov a mali by sa používať čo najviac na prvé formy čiastočných izokyanátových krúžkov v surovinách (hlavne izokyanáty, polyoly a reťazové roztiahnutia) a potom ich zaviesť do elastoméru podľa normálnych procesov. Toto sa stalo najbežnejšie používanou metódou na výrobu polyuretánových elastomérov odolných voči tepelne a plameňom.
03 Hydrolýza a tepelná oxidácia
Polyuretánové elastoméry sú náchylné na tepelný rozklad v ich tvrdých segmentoch a zodpovedajúce chemické zmeny v ich mäkkých segmentoch pri vysokých teplotách. Polyesterové elastoméry majú zlú odolnosť proti vode a závažnejšiu tendenciu hydrolyzovať pri vysokých teplotách. Servisná životnosť polyesteru/TDI/diamín môže dosiahnuť 4-5 mesiacov pri 50 ℃, iba dva týždne pri 70 ℃ a iba niekoľko dní nad 100 ℃. Esterové väzby sa môžu rozkladať na zodpovedajúce kyseliny a alkoholy, keď sú vystavené horúcej vode a pary a skupiny močoviny a amino esterov v elastoméroch môžu tiež podstúpiť hydrolytické reakcie:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alkohol
Jeden rnhconhr jeden H20- → rxhcooh H2NR -
Močový
Jeden rnhcoor-H20- → rncooh hor-
Amino -formuje esterov aminokormát alkoholu
Elastoméry na báze polyéterov majú zlú stabilitu tepelnej oxidácie a elastoméry na báze éteru a- vodíka na atóme uhlíka sa ľahko oxidujú a tvoria peroxid vodíka. Po ďalšom rozklade a štiepení vytvára oxidové radikály a hydroxylové radikály, ktoré sa nakoniec rozkladajú na formáty alebo aldehydy.
Rôzne polyestery majú malý vplyv na tepelnú odolnosť elastomérov, zatiaľ čo rôzne polyethers majú určitý vplyv. V porovnaní s TDI-MOCA-PTMEG má TDI-MOCA-PTMEG mieru retencie pevnosti v ťahu 44% a 60%, keď vo veku 121 ° C počas 7 dní, pričom druhá je výrazne lepšia ako prvá. Dôvodom môže byť ten, že molekuly PPG majú rozvetvené reťazce, ktoré nevedú k pravidelnému usporiadaniu elastických molekúl a znižujú tepelný odpor elastického tela. Poradie polyetrov tepelnej stability je: PTMEG> PEG> PPG.
Ďalšie funkčné skupiny v polyuretánových elastoméroch, ako je močovina a karbamát, tiež podliehajú oxidácii a hydrolýzovým reakciám. Skupina éteru je však najľahšie oxidovaná, zatiaľ čo skupina esteru je najľahšie hydrolyzovaná. Poradie ich antioxidačného a hydrolýzy je:
Antioxidačná aktivita: estery> močovina> karbamát> éter;
Odpor hydrolýzy: ester
Na zlepšenie oxidačnej rezistencie polyéter polyuretánu a rezistencie hydrolýzy polyesterového polyuretánu sa pridávajú aj prísady, ako napríklad pridanie 1% fenolového antioxidantu IRGANOX1010 do PTMEG Polyether elastomér. Pevnosť v ťahu tohto elastoméru sa môže zvýšiť o 3 až 5 krát v porovnaní s antioxidantmi (výsledky testov po starnutí pri 1500 ° C počas 168 hodín). Ale nie každý antioxidant má vplyv na polyuretánové elastoméry, iba fenolový 1RGANOX 1010 a TOPANOL051 (fenolový antioxidant, bránený stabilizátor amínového svetla, benzotriazolový komplex) majú významné účinky a prvý je najlepší, pravdepodobne preto, že fenolové antioxidanty majú dobrú kompatibilitu s elastomérmi. Avšak v dôsledku dôležitej úlohy fenolových hydroxylových skupín v stabilizačnom mechanizme fenolových antioxidantov, aby sa predišlo reakcii a „zlyhaniu“ tejto fenolovej hydroxylovej skupiny s izokyanátovými skupinami v systéme, by sa nesmie pridať pomery a reťazové exterdy a antioxidanty do predplatených exenténov. Ak sa pridá počas výroby predpolymérov, výrazne ovplyvní stabilizačný účinok.
Dodatky používané na zabránenie hydrolýzy polyesterových polyuretánových elastomérov sú hlavne karbodiimidové zlúčeniny, ktoré reagujú s karboxylovými kyselinami generovanými esterskou hydrolýzou v molekulách polyuretánových elastomérov na generovanie derivátov acylovej močoviny, čo bráni ďalšej hydrolýze. Pridanie karbodiimidu do hmotnostnej frakcie 2% až 5% môže zvýšiť stabilitu vody polyuretánu 2-4 krát. Okrem toho má Tert Butyl Catechol, hexametylenetetramín, azodikarbonamid atď. Majú tiež určité antidrolýzové účinky.
04 hlavné výkonnostné charakteristiky
Polyuretánové elastoméry sú typické viacblokové kopolyméry, s molekulárnymi reťazcami zloženými z flexibilných segmentov so sklenenou teplotou prechodom nižšou ako je teplota miestnosti a tuhými segmentmi so sklenenou prechodnou teplotou vyššou ako teplota miestnosti. Medzi nimi sú oligomérne polyoly flexibilné segmenty, zatiaľ čo diisocyanáty a predlžovače malých molekúl tvoria tuhé segmenty. Vstavaná štruktúra segmentov flexibilných a tuhých reťazcov určuje ich jedinečný výkon:
(1) Rozsah tvrdosti obyčajnej gumy sa vo všeobecnosti pohybuje medzi Shaoer A20-A90, zatiaľ čo rozsah tvrdosti plastov je o Shaoer A95 Shaoer D100. Polyuretánové elastoméry môžu dosiahnuť tak nízko ako Shaoer A10 a tak vysoké ako Shaoer D85, bez potreby pomoci výplne;
(2) vysoká pevnosť a elasticita sa stále dajú udržiavať v širokej škále tvrdosti;
(3) vynikajúca odolnosť proti opotrebeniu, 2-10-násobok odolnosti v prírodnej kaučuku;
(4) vynikajúca odolnosť voči vode, oleju a chemikáliám;
(5) odpor s vysokým nárazom, odpor únavy a odpor vibrácií, vhodné pre vysokofrekvenčné ohybové aplikácie;
(6) dobrý odpor s nízkou teplotou, s nízkou teplotou krehkosť pod -30 ℃ alebo -70 ℃;
(7) má vynikajúci izolačný výkon a vďaka svojej nízkej tepelnej vodivosti má lepší izolačný efekt v porovnaní s gumou a plastickou;
(8) dobrá biokompatibilita a antikoagulačné vlastnosti;
(9) Vynikajúca elektrická izolácia, odolnosť proti plesni a stabilita UV.
Polyuretánové elastoméry sa môžu tvoriť pomocou rovnakých procesov ako obyčajná guma, ako je plastifikácia, miešanie a vulkanizácia. Môžu sa tiež formovať vo forme kvapalného gumy nalievaním, odstredivým formovaním alebo striekaním. Môžu sa tiež vyrobiť do granulárnych materiálov a tvoriť sa pomocou vstrekovania, vytláčania, valivého, vyfukovania a iných procesov. Týmto spôsobom nielen zlepšuje efektívnosť práce, ale tiež zlepšuje rozmerovú presnosť a vzhľad produktu
Čas príspevku: december-05-2023