Takzvanýpolyuretánje skratka pre polyuretán, ktorý vzniká reakciou polyizokyanátov a polyolov a obsahuje mnoho opakovaných aminoesterových skupín (- NH-CO-O -) na molekulovom reťazci.V skutočných syntetizovaných polyuretánových živiciach okrem aminoesterovej skupiny existujú aj skupiny ako močovina a biuret.Polyoly patria k molekulám s dlhým reťazcom s hydroxylovými skupinami na konci, ktoré sa nazývajú „segmenty mäkkého reťazca“, zatiaľ čo polyizokyanáty sa nazývajú „segmenty tvrdého reťazca“.
Medzi polyuretánovými živicami generovanými segmentmi mäkkého a tvrdého reťazca je len malé percento esterov aminokyselín, takže nemusí byť vhodné nazývať ich polyuretánmi.V širšom zmysle je polyuretán prísadou izokyanátu.
Rôzne typy izokyanátov reagujú s polyhydroxyzlúčeninami za vzniku rôznych štruktúr polyuretánu, čím sa získajú polymérne materiály s rôznymi vlastnosťami, ako sú plasty, guma, nátery, vlákna, lepidlá atď. Polyuretánová guma
Polyuretánová guma patrí k špeciálnemu druhu gumy, ktorá sa vyrába reakciou polyéteru alebo polyesteru s izokyanátom.Existuje mnoho odrôd v dôsledku rôznych typov surovín, reakčných podmienok a metód zosieťovania.Z hľadiska chemickej štruktúry existujú typy polyesterov a polyéterov a z hľadiska spôsobu spracovania tri typy: typ miešania, typ odlievania a typ termoplastu.
Syntetický polyuretánový kaučuk sa vo všeobecnosti syntetizuje reakciou lineárneho polyesteru alebo polyéteru s diizokyanátom za vzniku predpolyméru s nízkou molekulovou hmotnosťou, ktorý sa potom podrobí reakcii predlžovania reťazca za vzniku polyméru s vysokou molekulovou hmotnosťou.Potom sa pridajú vhodné sieťovacie činidlá a zahrievajú sa, aby sa vytvrdila, čím sa stane vulkanizovaná guma.Táto metóda sa nazýva predpolymerizácia alebo dvojstupňová metóda.
Je tiež možné použiť jednostupňovú metódu – priame zmiešanie lineárneho polyesteru alebo polyéteru s diizokyanátmi, predlžovačmi reťazcov a sieťovacími činidlami, aby sa iniciovala reakcia a vytvorila sa polyuretánová guma.
A-segment v molekulách TPU uľahčuje rotáciu makromolekulárnych reťazcov, dodáva polyuretánovej gume dobrú elasticitu, znižuje bod mäknutia a sekundárny bod prechodu polyméru a znižuje jeho tvrdosť a mechanickú pevnosť.B-segment bude viazať rotáciu makromolekulových reťazcov, čo spôsobí zvýšenie bodu mäknutia a sekundárneho bodu prechodu polyméru, čo vedie k zvýšeniu tvrdosti a mechanickej pevnosti a zníženiu elasticity.Úpravou molárneho pomeru medzi A a B možno vyrobiť TPU s rôznymi mechanickými vlastnosťami.Štruktúra zosieťovania TPU musí brať do úvahy nielen primárne zosieťovanie, ale aj sekundárne zosieťovanie tvorené vodíkovými väzbami medzi molekulami.Primárna zosieťovacia väzba polyuretánu sa líši od vulkanizačnej štruktúry hydroxylovej gumy.Jeho aminoesterová skupina, biuretová skupina, močovinoformiátová skupina a ďalšie funkčné skupiny sú usporiadané do pravidelného a oddeleného segmentu tuhého reťazca, výsledkom čoho je pravidelná sieťová štruktúra gumy, ktorá má vynikajúcu odolnosť proti opotrebovaniu a ďalšie vynikajúce vlastnosti.Po druhé, v dôsledku prítomnosti mnohých vysoko súdržných funkčných skupín, ako sú močovinové alebo karbamátové skupiny v polyuretánovej gume, vodíkové väzby vytvorené medzi molekulovými reťazcami majú vysokú pevnosť a sekundárne zosieťovacie väzby vytvorené vodíkovými väzbami majú tiež významný vplyv na vlastnosti polyuretánová guma.Sekundárne zosieťovanie umožňuje polyuretánovej gume mať vlastnosti termosetových elastomérov na jednej strane a na druhej strane toto zosieťovanie nie je skutočne zosieťované, čo z neho robí virtuálne zosieťovanie.Stav zosieťovania závisí od teploty.Ako sa teplota zvyšuje, toto zosieťovanie postupne slabne a mizne.Polymér má určitú tekutosť a môže byť podrobený termoplastickému spracovaniu.Keď teplota klesne, toto zosieťovanie sa postupne obnoví a znovu sa vytvorí.Pridanie malého množstva plniva zvyšuje vzdialenosť medzi molekulami, oslabuje schopnosť vytvárať vodíkové väzby medzi molekulami a vedie k prudkému poklesu pevnosti.Výskum ukázal, že poradie stability rôznych funkčných skupín v polyuretánovej gume od vysokej po nízku je: ester, éter, močovina, karbamát a biuret.Počas procesu starnutia polyuretánového kaučuku je prvým krokom prerušenie zosieťovacích väzieb medzi biuretom a močovinou, po ktorom nasleduje prerušenie karbamátových a močovinových väzieb, teda prerušenie hlavného reťazca.
01 Zmäkčenie
Polyuretánové elastoméry, podobne ako mnohé polymérne materiály, pri vysokých teplotách mäknú a prechádzajú z elastického stavu do viskózneho tekutého stavu, čo vedie k rýchlemu poklesu mechanickej pevnosti.Z chemického hľadiska teplota mäknutia elasticity závisí hlavne od faktorov, ako je chemické zloženie, relatívna molekulová hmotnosť a hustota zosieťovania.
Všeobecne povedané, zvýšenie relatívnej molekulovej hmotnosti, zvýšenie tuhosti tvrdého segmentu (ako je zavedenie benzénového kruhu do molekuly) a obsahu tvrdého segmentu a zvýšenie hustoty zosieťovania sú všetky prospešné pre zvýšenie teploty mäknutia.Pre termoplastické elastoméry je molekulárna štruktúra prevažne lineárna a teplota mäknutia elastoméru sa tiež zvyšuje, keď sa zvyšuje relatívna molekulová hmotnosť.
V prípade zosieťovaných polyuretánových elastomérov má hustota zosieťovania väčší vplyv ako relatívna molekulová hmotnosť.Preto pri výrobe elastomérov môže zvýšenie funkčnosti izokyanátov alebo polyolov vytvoriť tepelne stabilnú sieťovú chemickú sieťujúcu štruktúru v niektorých elastických molekulách alebo použitie nadmerných pomerov izokyanátov na vytvorenie stabilnej izokyanátovej sieťovacej štruktúry v elastickom telese je výkonný prostriedok na zlepšenie tepelnej odolnosti, odolnosti voči rozpúšťadlám a mechanickej pevnosti elastoméru.
Keď sa ako surovina použije PPDI (p-fenyldiizokyanát), vďaka priamemu spojeniu dvoch izokyanátových skupín s benzénovým kruhom má vytvorený tvrdý segment vyšší obsah benzénového kruhu, čo zlepšuje tuhosť tvrdého segmentu a tým zvyšuje tepelná odolnosť elastoméru.
Z fyzikálneho hľadiska závisí teplota mäknutia elastomérov od stupňa separácie mikrofáz.Podľa správ je teplota mäknutia elastomérov, ktoré neprechádzajú mikrofázovou separáciou, veľmi nízka, s teplotou spracovania len asi 70 ℃, zatiaľ čo elastoméry, ktoré prechádzajú mikrofázovou separáciou, môžu dosiahnuť 130-150 ℃.Preto je zvýšenie stupňa separácie mikrofáz v elastoméroch jednou z účinných metód na zlepšenie ich tepelnej odolnosti.
Stupeň mikrofázovej separácie elastomérov možno zlepšiť zmenou relatívnej distribúcie molekulovej hmotnosti segmentov reťazca a obsahu tuhých segmentov reťazca, čím sa zvýši ich tepelná odolnosť.Väčšina výskumníkov sa domnieva, že dôvodom separácie mikrofáz v polyuretáne je termodynamická nekompatibilita medzi mäkkými a tvrdými segmentmi.Významný vplyv na to má typ predlžovača reťazca, tvrdý segment a jeho obsah, typ mäkkého segmentu a vodíková väzba.
V porovnaní s diolovými predlžovačmi reťazca, diamínové predlžovače reťazca, ako je MOCA (3,3-dichlór-4,4-diaminodifenylmetán) a DCB (3,3-dichlór-bifenyléndiamín) tvoria v elastoméroch polárnejšie aminoesterové skupiny a viac vodíkových väzieb môže byť vytvorený medzi tvrdými segmentmi, čím sa zvyšuje interakcia medzi tvrdými segmentmi a zlepšuje sa stupeň separácie mikrofáz v elastoméroch;Symetrické aromatické predlžovače reťazca, ako je p, p-dihydrochinón a hydrochinón, sú prospešné pre normalizáciu a tesné balenie tvrdých segmentov, čím sa zlepšuje mikrofázová separácia produktov.
Aminoesterové segmenty tvorené alifatickými izokyanátmi majú dobrú kompatibilitu s mäkkými segmentmi, čo vedie k väčšiemu množstvu tvrdých segmentov, ktoré sa rozpúšťajú v mäkkých segmentoch, čím sa znižuje stupeň separácie mikrofáz.Aminoesterové segmenty tvorené aromatickými izokyanátmi majú slabú kompatibilitu s mäkkými segmentmi, pričom stupeň separácie mikrofáz je vyšší.Polyolefínový polyuretán má takmer úplnú mikrofázovú separačnú štruktúru v dôsledku skutočnosti, že mäkký segment netvorí vodíkové väzby a vodíkové väzby sa môžu vyskytovať iba v tvrdom segmente.
Významný je aj vplyv vodíkovej väzby na bod mäknutia elastomérov.Hoci polyétery a karbonyly v mäkkom segmente môžu vytvárať veľké množstvo vodíkových väzieb s NH v tvrdom segmente, zvyšuje to aj teplotu mäknutia elastomérov.Bolo potvrdené, že vodíkové väzby si stále zachovávajú 40 % pri 200 °C.
02 Tepelný rozklad
Aminoesterové skupiny podliehajú pri vysokých teplotách nasledujúcemu rozkladu:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 en
- RNHCOOR – RNHR CO2 en
Existujú tri hlavné formy tepelného rozkladu materiálov na báze polyuretánu:
① Vytváranie pôvodných izokyanátov a polyolov;
② α— Kyslíková väzba na báze CH2 sa láme a spája s jednou vodíkovou väzbou na druhej CH2 za vzniku aminokyselín a alkénov.Aminokyseliny sa rozkladajú na jeden primárny amín a oxid uhličitý:
③ Forma 1 sekundárneho amínu a oxidu uhličitého.
Tepelný rozklad karbamátovej štruktúry:
Aryl NHCO Aryl, -120 °C;
N-alkyl-NHCO-aryl, -180 °C;
aryl NHCO n-alkyl, -200 °C;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, -250 °C.
Tepelná stabilita esterov aminokyselín súvisí s typmi východiskových materiálov, ako sú izokyanáty a polyoly.Alifatické izokyanáty sú vyššie ako aromatické izokyanáty, zatiaľ čo mastné alkoholy sú vyššie ako aromatické alkoholy.V literatúre sa však uvádza, že teplota tepelného rozkladu esterov alifatických aminokyselín je medzi 160-180 °C a teplota esterov aromatických aminokyselín medzi 180-200 °C, čo nie je v súlade s vyššie uvedenými údajmi.Dôvod môže súvisieť s metódou testovania.
V skutočnosti majú alifatický CHDI (1,4-cyklohexándiizokyanát) a HDI (hexametyléndiizokyanát) lepšiu tepelnú odolnosť ako bežne používané aromatické MDI a TDI.Najmä trans CHDI so symetrickou štruktúrou bol uznaný ako najviac tepelne odolný izokyanát.Z neho pripravené polyuretánové elastoméry majú dobrú spracovateľnosť, výbornú odolnosť voči hydrolýze, vysokú teplotu mäknutia, nízku teplotu skleného prechodu, nízku tepelnú hysterézu a vysokú odolnosť voči UV žiareniu.
Okrem aminoesterovej skupiny majú polyuretánové elastoméry aj ďalšie funkčné skupiny, ako je formiát močoviny, biuret, močovina atď. Tieto skupiny môžu podliehať tepelnému rozkladu pri vysokých teplotách:
NHCONCOO – (alifatický formiát močoviny), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatický formiát močoviny), pri teplotnom rozsahu 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatický biuret), pri teplote v rozmedzí od 10 °C do 110 °C;
NHCONCONH – (aromatický biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatická močovina), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatická močovina), 160-200 ℃;
Izokyanurátový kruh > 270 ℃.
Teplota tepelného rozkladu biuretu a formiátu na báze močoviny je oveľa nižšia ako teplota aminoformiátu a močoviny, zatiaľ čo izokyanurát má najlepšiu tepelnú stabilitu.Pri výrobe elastomérov môže nadmerné množstvo izokyanátov ďalej reagovať s vytvoreným aminoformiátom a močovinou za vzniku zosieťovaných štruktúr na báze močoviny a formiátu.Hoci môžu zlepšiť mechanické vlastnosti elastomérov, sú extrémne nestabilné voči teplu.
Na zníženie tepelne nestabilných skupín, ako je biuret a formiát močoviny v elastoméroch, je potrebné zvážiť pomer ich surovín a výrobný proces.Mali by sa použiť nadmerné pomery izokyanátov a mali by sa použiť čo najviac iné metódy, aby sa najskôr vytvorili čiastočné izokyanátové kruhy v surovinách (hlavne izokyanáty, polyoly a predlžovače reťazca) a potom sa zaviedli do elastoméru podľa bežných procesov.Toto sa stalo najbežnejšie používaným spôsobom výroby žiaruvzdorných a ohňovzdorných polyuretánových elastomérov.
03 Hydrolýza a tepelná oxidácia
Polyuretánové elastoméry sú náchylné na tepelný rozklad v ich tvrdých segmentoch a zodpovedajúce chemické zmeny v ich mäkkých segmentoch pri vysokých teplotách.Polyesterové elastoméry majú slabú odolnosť voči vode a výraznejšiu tendenciu hydrolyzovať pri vysokých teplotách.Životnosť polyesteru/TDI/diamínu môže dosiahnuť 4-5 mesiacov pri 50 ℃, iba dva týždne pri 70 ℃ a len niekoľko dní nad 100 ℃.Esterové väzby sa môžu rozložiť na zodpovedajúce kyseliny a alkoholy, keď sú vystavené horúcej vode a pare, a močovinové a aminoesterové skupiny v elastoméroch môžu tiež podliehať hydrolýze:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esterový alkohol
Jeden RNHCONHR jeden H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Jeden RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformátový ester Aminoformátový alkohol
Elastoméry na báze polyéterov majú zlú tepelnú oxidačnú stabilitu a elastoméry na báze éteru a- Vodík na atóme uhlíka sa ľahko oxiduje a vytvára peroxid vodíka.Po ďalšom rozklade a štiepení vytvára oxidové radikály a hydroxylové radikály, ktoré sa nakoniec rozložia na mravčany alebo aldehydy.
Rôzne polyestery majú malý vplyv na tepelnú odolnosť elastomérov, zatiaľ čo rôzne polyétery majú určitý vplyv.V porovnaní s TDI-MOCA-PTMEG má TDI-MOCA-PTMEG mieru zachovania pevnosti v ťahu 44 % a 60 % pri starnutí pri 121 ℃ počas 7 dní, pričom druhá menovaná je výrazne lepšia ako prvá.Dôvodom môže byť, že molekuly PPG majú rozvetvené reťazce, ktoré neprospievajú pravidelnému usporiadaniu elastických molekúl a znižujú tepelnú odolnosť elastického telesa.Poradie tepelnej stability polyéterov je: PTMEG>PEG>PPG.
Iné funkčné skupiny v polyuretánových elastoméroch, ako je močovina a karbamát, tiež podliehajú oxidačným a hydrolytickým reakciám.Najľahšie sa však oxiduje éterová skupina, zatiaľ čo esterová skupina sa najľahšie hydrolyzuje.Poradie ich antioxidačnej a hydrolytickej odolnosti je:
Antioxidačná aktivita: estery>močovina>karbamát>éter;
Odolnosť proti hydrolýze: ester
Na zlepšenie odolnosti polyéterpolyuretánu voči oxidácii a odolnosti polyesterpolyuretánu voči hydrolýze sa tiež pridávajú prísady, ako je pridanie 1% fenolického antioxidantu Irganox1010 do polyéterového elastoméru PTMEG.Pevnosť v ťahu tohto elastoméru môže byť zvýšená 3-5 krát v porovnaní s bez antioxidantov (výsledky testu po starnutí pri 1500C po dobu 168 hodín).Ale nie každý antioxidant má vplyv na polyuretánové elastoméry, významné účinky má len fenolický 1rganox 1010 a TopanOl051 (fenolický antioxidant, bránený amínový svetelný stabilizátor, benzotriazolový komplex), a ten prvý je najlepší, možno preto, že fenolické antioxidanty majú dobrú kompatibilitu s elastomérmi.Avšak vzhľadom na dôležitú úlohu fenolových hydroxylových skupín v stabilizačnom mechanizme fenolových antioxidantov, aby sa predišlo reakcii a „zlyhaniu“ tejto fenolovej hydroxylovej skupiny s izokyanátovými skupinami v systéme, pomer izokyanátov k polyolom by nemal byť príliš veľké a do prepolymérov a predlžovačov reťazca sa musia pridávať antioxidanty.Ak sa pridá počas výroby predpolymérov, výrazne ovplyvní stabilizačný účinok.
Prísady používané na zabránenie hydrolýze polyesterových polyuretánových elastomérov sú hlavne karbodiimidové zlúčeniny, ktoré reagujú s karboxylovými kyselinami generovanými hydrolýzou esterov v molekulách polyuretánových elastomérov za vzniku derivátov acylmočoviny, čím bránia ďalšej hydrolýze.Pridanie karbodiimidu v hmotnostnom podiele 2 % až 5 % môže zvýšiť stabilitu polyuretánu vo vode 2-4 krát.Okrem toho terc-butylkatechol, hexametyléntetramín, azodikarbonamid atď. majú tiež určité antihydrolytické účinky.
04 Hlavné výkonové charakteristiky
Polyuretánové elastoméry sú typické multiblokové kopolyméry s molekulovými reťazcami zloženými z flexibilných segmentov s teplotou skleného prechodu nižšou ako je teplota miestnosti a tuhých segmentov s teplotou skleného prechodu vyššou ako je teplota miestnosti.Medzi nimi oligomérne polyoly tvoria flexibilné segmenty, zatiaľ čo diizokyanáty a predlžovače reťazca s malou molekulou tvoria tuhé segmenty.Vstavaná štruktúra flexibilných a pevných reťazových segmentov určuje ich jedinečný výkon:
(1) Rozsah tvrdosti bežnej gumy je vo všeobecnosti medzi Shaoer A20-A90, zatiaľ čo rozsah tvrdosti plastu je približne Shaoer A95 Shaoer D100.Polyuretánové elastoméry môžu dosiahnuť až Shaoer A10 a až Shaoer D85, bez potreby pomoci plniva;
(2) Vysoká pevnosť a elasticita môžu byť stále udržiavané v širokom rozsahu tvrdosti;
(3) Vynikajúca odolnosť proti opotrebeniu, 2-10 krát väčšia ako prírodný kaučuk;
(4) Vynikajúca odolnosť voči vode, oleju a chemikáliám;
(5) Vysoká odolnosť proti nárazu, odolnosť proti únave a odolnosť proti vibráciám, vhodné pre vysokofrekvenčné ohýbanie;
(6) Dobrá odolnosť voči nízkym teplotám, s krehkosťou pri nízkych teplotách pod -30 ℃ alebo -70 ℃;
(7) Má vynikajúci izolačný výkon a vďaka nízkej tepelnej vodivosti má lepší izolačný účinok v porovnaní s gumou a plastom;
(8) Dobrá biokompatibilita a antikoagulačné vlastnosti;
(9) Vynikajúca elektrická izolácia, odolnosť voči plesniam a UV stabilita.
Polyuretánové elastoméry môžu byť vytvorené pomocou rovnakých procesov ako obyčajná guma, ako je plastifikácia, miešanie a vulkanizácia.Môžu byť tiež tvarované vo forme tekutej gumy liatím, odstredivým lisovaním alebo striekaním.Môžu byť tiež vyrobené do granulovaných materiálov a formované pomocou vstrekovania, vytláčania, valcovania, vyfukovania a iných procesov.Týmto spôsobom nielen zlepšuje efektivitu práce, ale zlepšuje aj rozmerovú presnosť a vzhľad výrobku
Čas odoslania: 05. december 2023